近日，Advanced Materials (《先进材料》) 在线发表了武汉大学化学与分子科学学院、泰康生命医学中心李振，武汉大学化学与分子科学学院李倩倩课题组关于柔性室温磷光单晶材料的构性关系研究，论文标题为 Organic Persistent RTP Crystals: From Brittle to Flexible by Tunable Self-Partitioned Molecular Packing (《有机室温磷光单晶：由自分类式聚集结构调控的刚柔性质变化》)。

纯有机室温磷光 (Room temperature phosphorescence，RTP) 材料因其细胞毒性低、功能可调及长寿命发光的特点，在生物成像、化学传感、显示及防伪等方面的应用而备受关注。现阶段多数性能优异的室温磷光材料多以单晶形式存在，单晶材料的高度有序性、均匀性、稳定性及结构-性质对应性在当今研究及应用拓展有着不可替代的优势，然而单晶易受力破碎的本质限制了其应用和更微观层面的构性关系研究。因此，迫切需要开展具备机械柔性的弹性/塑性功能单晶材料的研究。基于室温磷光材料的发光机理，持久的室温磷光发射需要有机小分子具有足够强度的分子间相互作用以保证整体环境刚性，例如引入以芳香环以促进π-π相互作用，或利用含活泼氢的取代基构成的分子间氢键等。矛盾的是，为了保证有机单晶材料的弹性/塑性形变，晶体堆积中的相互作用强度需要强弱协调，以提供三维方向上的滑移区。目前许多课题组对多种脆性晶体的分子结构-排列方式-室温磷光性质之间的关系进行了详细的探讨，并为后续长寿命脆性磷光晶体材料具有指导作用。然而，这些基于脆性晶体的构性关系结论是否适合于柔性晶体材料仍需思考。因此，考虑到柔性单晶对于室温磷光材料机制探究和应用拓展的重要意义，系统地设计和研究柔性室温磷光单晶材料非常必要。

图1. 不同烷氧基取代的二苯甲酮和占吨酮分子堆积、晶体室温磷光及柔性性质、内在机制和潜在余辉传递应用示意图。

文中作者基于两种共轭程度不同的二苯甲酮 (Benzophenone，BP) 和占吨酮 (Xanthone，Xan) 分子，在保持分子对称性的前提下，引入不同长度的烷氧基取代基团，得到了一系列具有弹/塑性的室温磷光晶体，并获得了磷光寿命长达972.3 ms的弹性晶体 (Xan-OEt)，是现阶段柔性室温磷光晶体中的最高值，并且，作者还首次获得了磷光寿命达235.4 ms的塑性晶体 (Xan-OPen)。有趣的是，两个系列单晶的排列方式极其类似，均为芳香骨架和烷氧基链各自分类式聚集 (图 1) 的方式，作者通过单晶结构和能量框架计算发现，这种自分类聚集结构是获得柔性兼具室温磷光性质的关键因素，且功能分子需要满足以下两点：1) 具有分层堆叠的芳香环堆积区，以确保有效的p堆积以实现高效的磷光发射；2) 分子骨架上具有合适的取代基 (烷氧基) 以调节分层结构中三维方向的相互作用强度差异，使得在机械作用下形成可能的滑移面。最终，作者尝试了将具有长寿命和良好光波导性质的塑性晶体应用于生物体内的光传递。鉴于塑性晶体的良好室温磷光性质，作者将晶体一半贴合于老鼠表皮下，另一半暴露在皮肤外测，使用紫外灯照射暴露在外的晶体末端，另一半在老鼠皮下的晶体末端即时呈现较亮的光斑，起到了光传递的效果；撤去紫外灯后的晶体两端仍保持较亮的余辉，这种光传递避免了紫外光对组织的直接照射，并且能够极大地降低背景干扰对晶体端视场的呈现，有助于生物成像技术的发展。

2020级博士生黄阿瑞是论文第一作者，李倩倩和李振教授为通讯作者，陈明周教授、王正直副教授为共同作者。研究工作得到了国家自然科学基金、学校科研公共服务条件平台和学校大型仪器设备共享平台的支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209166